开发高比容量、长循环寿命和优异倍率性能的锂电池负极材料来替代目前商用低比容量的石墨负极已成为下一代锂离子电池发展的必然趋势。硅(Si)是目前发现比容量最高的负极材料，其理论比容量为～4200mAh g-1，是当下商用石墨(～372mAh g-1)负极理论比容量的十多倍，被认为是发展下一代锂离子电池最具潜力的候选者之一。然而，硅负极在锂离子插入/脱出的过程中伴随着巨大的体积改变(～400％)，从而导致硅材料破碎和粉化，与集流器之间失去电学接触，进而造成容量的迅速衰减。此外，硅材料本身的导电性比石墨低，这些因素都限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。目前，研究者主要通过开发各种纳米结构及复合结构的电极材料来缓解硅在电化学循环过程中巨大的体积效应，缩短电荷传输，从而达到提高硅阳极循环稳定性和倍率性能的目的。但迄今为止，具有长循环寿命硅负极材料的开发依然是科学界面临的最大挑战。同时，提高和改善硅阳极的电学特性与倍率性能也成为进一步发展高性能硅基锂电池的重要研究内容。因而，对硅基纳米结构进行合理的设计和构筑，获得具有超高循环稳定性和优异倍率性能的硅基锂电池负极材料，是当前一个值得深入研究的课题，具有重要的实际意义。
本论文从目前硅基锂电池面临的主要困难出发，提出了交叉-互联-中空-分级的实验设计思路来提高硅基锂离子电池的循环寿命、倍率性能、面比容量和活性物质的质量负载;发展了一种简单的纳米晶掺杂方式来增强电化学循环过程中硅阳极的导电性，从而提高其倍率性能。在此基础上，构筑了能够快速充放电且具有超长稳定性的硅阳极。研究了c-Si/SnO2分级结构、高度互联的Cu/a-Si核壳以及Cu-Si合金纳米管阳极的电化学循环性能，取得了以下主要创新成果:
1.c-Si/SnO2纳米线分级结构:利用一维纳米构架在锂离子储存方面的优势，以导电性好、体积膨胀较小的超长二氧化锡纳米线(SnO2NW)作为框架和导电通道，然后嫁接以高比容量的高密度、超细硅纳米线(Si NW)作为储锂介质。在生长过程中，巧妙地利用氢(H2)等离子体表面处理技术，在SnO2NW侧壁上还原并析出锡(Sn)纳米颗粒，并以此作为催化剂通过气-液-固(VLS)的生长模式嫁接Si NW。相比于传统的一维硅基锂离子电池，c-Si/SnO2分级结构的构筑显著地提高了阳极的质量负载(～1.5-5.3)mg cm-2和面比容量(～1.8-4.4)mAh cm-2，且在高负载量下依然展示出优异的倍率性能和良好的循环稳定性能。
2.互联的Cu/a-Si核壳纳米线:以三维多孔泡沫铜为衬底，通过热氧化的方法在衬底结构上生长高密度交叉的氧化铜纳米线(CuO NW)，后利用等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术淀积的非晶硅(a-Si)薄膜将交叉的CuO NW有效地“焊接”在一起，从而形成高度互联的CuO/a-Si NW核壳结构，并在H2气氛下低温还原获得高度互联的Cu/a-Si NW核壳阳极。该结构设计中采用导电性优异且焊接在一起的铜纳米线(Cu NW)作为导电通道，高容量的a-Si作为储锂介质。独特的互联结构设计在增强电极结构机械稳定性的同时，还可以提供多通道冗余的电子传输路径来增加结构的电学稳定性，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。实验结果表明，互联的Cu/a-Si核壳阳极以～4.2A g-1的电流密度经1000次充放电循环后容量为～650mAh g-1，容量保持率高达～67％。此外，该阳极从～0.4A g-1到～48.0A g-1再回到～0.4A g-1的倍率循环过程中经过350次循环后容量恢复率高达～78％，展示出优异的倍率性能。
3.互联的Cu-Si合金纳米管:通过热氧化的方法在多孔泡沫铜基底上制备了高密交叉互联的CuO NW，利用PECVD淀积的a-Si薄膜将交叉的CuO NW有效地焊接在一起，后经H2高温(450℃)还原后构筑了高度互联的Cu-Si合金纳米管阳极。在互联的基础上原位形成的中空结构能够更为有效地缓解充放电过程中硅壳层的体积效应，进一步提高了Cu-Si阳极的循环稳定性。实验结果显示，基于交叉-互联-中空的设计思路构筑的高度互联的Cu-Si合金纳米管阳极在～3.4Ag-1的充放电电流密度下经1000次循环后，比容量为～1005mAh g-1，容量保持率高达～84％，而每一次充/放电仅需要～30min，显示出了超高的循环稳定性。此外，通过a-Si焊接在一起且具有良好导电性的Cu-Si合金纳米管在提高电子传输速率的同时还能够为电子的传输提供多条通道，增强了阳极的电学稳定性，展示出优异的倍率性能。该阳极在从～1.8A g-1到～70A g-1再回到～1.8A g-1的倍率循环过程中经过320次循环后容量恢复率高达～88％。
4.Cu3Si纳米颗粒掺杂:在高温H2还原构筑的具有多通道电子传输的Cu-Si合金纳米管阳极的过程中，发展了一种通过Cu3Si纳米颗粒的掺杂来提高a-Si阳极在充放电循环过程中导电性的方法，从而实现了其在长循环下的快速充放电性能。研究结果表明，该阳极在～20A g-1的充放电电流密度下经1000次循环后的比容量为～748mAh g-1，容量保持率接近～90％，而每一次充/放电仅需要不到3min，即可实现目前商用石墨理论容量的2倍多，显示出了超高的循环稳定性和优异的快速充放电性能。该结果为高容量且能够快速充放电的高性能硅锂离子电池的构筑以及其在新能源汽车领域的应用提供了实验基础。
以上结果为解决一维硅纳米结构面临的负载量低、倍率性能和循环稳定性差等问题指出了一条全新的突破思路和方向，对于发展高性能、可商业化的硅基锂电池具有重要意义。
关键词：锂离子电池 硅负极材料 结构设计 储锂性能
